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La famiglia Pineda costruì questa casa-palacio tra il XV e il XVI secolo. Il nome deriva dall'attiguo convento di Santa María de las Dueñas, demolito nel 1868. Nel 1612 la dimora passò alla Casa d'Alba, quando Antonia Enríquez de Ribera sposò il futuro VI duca d'Alba, e appartiene ancora alla famiglia.
Il poeta Antonio Machado nacque qui nel 1875, quando suo padre viveva nel palazzo come affittuario e amministratore. Oggi i visitatori percorrono i cortili, i giardini e le sale che custodiscono parte della collezione di famiglia, di oltre 1.400 pezzi, con un'audioguida sul proprio telefono.